有复盐沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等多种。中国自贡从卤水回收铷采用磷钼酸铵沉淀法。卤水经熬盐、析钾后,母液含铷约2.8~3.5克/升。通入氯气使有机物或其他还原性物质氧化,再加入过量50%的磷钼酸铵粉末,常温下按下式反应: (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]·xH2O+3RbCl─→Rb3H4[P(Mo2O7)6]·xH2O↓+3NH4Cl沉淀用0.01摩尔浓度的硝酸铵和 0.3摩尔浓度的硝酸混合溶液洗去吸附在沉淀物中的钾;再以9摩尔浓度的硝酸铵从磷钼酸铷中将铷置换出来,进入溶液;而磷钼酸铵则返回利用。将富集铷的溶液蒸干,于300~350℃焙烧,得纯度大于80%的硝酸铷,它是进一步制取铷盐的原料。从锂云母-石灰法的提锂母液中提取铷化合物的方法是:先向富含钾、铷、铯的混合碳酸盐溶液中通入二氧化碳,使钾生成碳酸氢钾(KHCO3)沉淀。加盐酸和稍稍过剩的四氯化锡盐酸溶液,使铯生成氯锡酸铯(Cs2SnCl6)沉淀。再加入过量四氯化锡,生成氯锡酸铷(Rb2SnCl6)沉淀。也可用BAMBP(一种取代苯酚)萃取剂从碱金属碳酸盐溶液或氯化物溶液中萃取铷。
用金属热还原法以钙还原氯化铷,用镁或碳化钙还原碳酸铷,均可制得金属铷。
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